稀土永磁材料发展的回顾和展望

--  纪念稀土永磁材料问世五十周年

序  

       2016 年是稀土永磁材料问世五十周年，所以写了以下的文字以志纪念。纪念文字的性质决定了这不是一篇总结稀土永磁材料的技术文章，本文强调的是发展过程，着眼点在于每个发展阶段所给予的启发和教训。对于每一代稀土永磁材料，文中侧重的也只是最初的发端，强调思考和解决问题的思路。三代稀土永磁中，对 Nd-Fe-B 的着墨稍多，介绍了从 TbFe2 到 Nd15Fe77B8 的演进过程。所谓“万事开头难”，或许从今天往回看，初始的工作比较简单，甚至粗糙，但是从发展的角度来看，却都具有里程碑的意义。至于这些材料的后续进展，只简单地回顾了含有间隙原子的稀土永磁材料和纳米稀土永磁材料的前期工作。至于其它众多相关领域的工作，诸如温度补偿Sm-Co磁体、高矫顽力 Nd-Fe-B 磁体、高温 2:17 磁体、热压/热变形磁体、富Ce磁体、粘接磁体、高电阻磁体、HDDR 工艺、还原扩散工艺、矫顽力机理等，都没能加以总结。决不是说这些工作不重要（其实作者相对比较熟悉和感兴趣的内容也包括在这些领域中），只是这些后续的进展大致是前人开创性工作的逻辑发展，与本文纪念文字的性质也有相当的距离，所以就没有面面俱到地加以介绍。

       五十年是人生的漫长旅程，却只是历史长河中的一瞬。然而，这短短五十年里科学技术发展的成果，大概超过了此前人类历史上几千年的总和。五十年前我们没有稀土永磁、没有电子邮件、没有手机、没有网购、没有微信、没有高铁、没有互联网、没有高清电视、没有电动汽车，甚至还没有个人电脑。记得 1979 年刚刚联系到美国学习的时候，一封航空信的往返要一个月的功夫（那时中美尚未通航）。后来有急事要打国际长途，得骑自行车到电报大楼，说上几分钟话，竟花了一个多月的工资。现在呢，用电子邮件几分钟就解决问题，还完全免费！

       五十年的科技成果改变了我们的生活，也重塑了我们的世界。然而，仅仅依靠科技的进步就能万事大吉吗？当今世界上的灾难比五十年前少了很多吗？现在的人们都比五十年前更幸福了吗？如今的社会比五十年前有了更多的公平和正义吗？对这些问题，没有一个简单的答案。但是，只要我们回想那个也发生在五十年前的大事件，就会引起很多深层次的思考。

       知识分子不能忘记自己的社会责任。当我们的材料科学家和工程师在努力通过改善材料结构而提高材料性能的同时，不能不对人类社会结构的改善加以更多的关注。而且，平心而论，我们必须承认，对实现人类追求的终极目标而言，后者的影响更为深远、意义也更为重大。当然，由于客观原因，我们都被限制在极为狭窄而孤独的工作环境里耕耘。比如我，过去只能在改善磁性材料的晶粒结构这个极其狭小的领域里做些微不足道的工作，不免常常自惭形秽。所以，对世界上那些为了改善人类的社会结构而受苦、奋斗、流血、以致献身的人们，我常怀由衷的敬意。

       在准备这篇手稿的过程中，北京工业大学的岳明教授和张东涛教授都提出了宝贵的意见。张教授逐字逐句细读了原稿，给了我许多修改的建议，使此文增色不少，在此谨向他们表示衷心的谢意。特别需要感谢的是代顿大学磁学实验室原来的同事沈玉辉女士。作者几年前离开代顿的时候，把几乎所有的专业书刊、会议文集等都捐赠给了代顿大学图书馆。因此这篇文章中所引用的大部分参考文献都是她帮助查找、提供的。没有她的协助，这篇文章就不可能成为现在的样子。此外，她还纠正了原稿中的不少错误，同她的多次讨论和她的一些建议都使作者受益匪浅。

       因为已经不在这一领域的第一线工作了，加之近两年来又把兴趣转移到人文学科的学习和补课上面，所以这篇文章不免会有种种不妥之处。至于对稀土纳米双相复合材料前景比较悲观的判断，以及对稀土永磁材料未来发展的估计，都只是个人的见解，当然不能代表这一领域的主流意见。谬误之处，识者正之。

       2016 年 8 月 26 日于乔治亚州，比佛德

1. 稀土永磁材料问世之前的永磁材料

       说起磁性材料，一个有趣的事实是，永磁材料和软磁材料在发展和应用的历史上有着十分悬殊的差别。软铁作为软磁材料的应用是 Oersted 于 1819 年发现电磁感应以后的事情，至今不过二百年左右，而永磁材料的历史却可追溯到遥远的古代，起码有四千多年了。最早被发现和应用的永磁材料是天然磁石，其化学成分是 Fe3O4。根据中国古代文献的记载，早在公元前 2637 年黄帝就已用天然磁石制作成指南针了。这一记述很可能是确有其事而非传说，与西方文明的发展历史不同，中国文明及其有文字记录的历史几乎未曾中断地一直延续至今。

       最早的人造永磁材料是碳钢。据说小亚西亚的赫梯（西台）人早在公元前 1400 年就开始使用铁。公元前1180年赫梯国灭亡，铁匠流落各地，大约公元前 600 年制铁技术传入中国。虽然西方钢铁技术的发展可能早于中国，但是永磁材料应用的记载还是以中国为最早。公元前三世纪的中国古代文献《韩非子》中的“有度”篇说，“立司南以端朝夕。” 东汉的王充在《论衡》一书中对“司南”有更明确的记述，“司南之杓，投之地，其柢指南。” 到宋代，中国已经把指南针用于航海。《萍洲可谈》中说，“夜则观星，晴则观日，阴晦则观指南针。” 另一方面，对磁性的系统研究则开始于英国学者 Gibert 在 1600 年前后的工作。此后的几百年间永磁材料的发展十分缓慢，直到上世纪初最常用的永磁体即合金钢的矫顽力只有200 Oe，最大磁能积不到 1 MGOe。

       进入上世纪30年代以后永磁材料的发展明显加快。1931年在日本发展出了Fe-Ni-Al 合金，矫顽力超过400 Oe。以后又在此基础上添加了Co、Cu、Ti 等元素，发展成为著名的 Alnico 磁体，其最大磁能级在 1940 年代达到 5 MGOe，1960 年代又达到 13 MGOe。 另一方面，从1933 年至 1945 年铁氧体逐渐发展成为实用材料。永磁铁氧体的成分为 MO·6Fe2O3，其中M = Ba 或 Sr。永磁铁氧体具有较高的磁晶各向异性，所以矫顽力较高，达 2 - 5 kOe，但是剩磁很低，只有 2 - 4.5 kG，而最大磁能积约为 1.5 - 5 MGOe。

       此外，还有 Pt-Co、Pt-Fe、Fe-Cr-Co、Mn-Al-C 等在一定的条件下可以变形、加工的永磁材料。Fe-Cr-Co 和 Mn-Al-C 合金的磁性与 Alnico 近似，而 Pt-Co 的最大磁能级可达 12 MGOe。Pt-Fe 的性能稍差，但是二者都含有近 80% 的白金，价格过于昂贵，只能在特殊的场合应用。

       各向异性是磁化和反磁化的阻力。磁钢、Pt-Co、Pt-Fe、Mn-Al-C 的矫顽力来自应力各向异性；Alnico 和 Fe-Cr-Co 的矫顽力来自形状各向异性；而永磁铁氧体的矫顽力则来自磁晶各向异性。材料具有永磁特性的必要条件是表现出强的单轴各向异性。

2. SmCo5 - 第一代稀土永磁材料

       20 世纪 60 年代前后永磁材料的发展进入了一个转折点，速度急剧加快，而这一转折与 1942 至 1945 年间的曼哈顿工程有关。在曼哈顿工程中，制备纯稀土金属的化学分离技术得到了长足的发展，于是在接下来的 1946 至 1952 年间稀土金属的研究工作突飞猛进。研究者开始尝试把不同的稀土元素加入钢中，探讨其对合金钢的组织以及机械性能的影响。

       第一个报道稀土-钴（R-Co）金属间化合物磁性能的是美国贝尔实验室的Nesbitt [1]。他于1959年报道了GdCo5 的磁化强度随温度的变化，如图 1 所示。Nesbitt 同时指出，在 GdCo5 中 Gd 和 Co 亚晶格的磁性耦合是反方向的，属于亚铁磁性耦合。此外Nesbitt 还测量了 GdCo5 的居里温度。紧接着，1960 年美国海军奥德南斯实验室的 Hubbard [2] 在 GdCo5 中获得了超过 8 kOe 的高矫顽力，所测得的退磁曲线见图 2。他把这一高矫顽力归结于大的磁晶各向异性。可惜，这些重要的结果当时并没有得到应有的重视，可能是因为 Gd 的价格过于昂贵，而且 GdCo5 的磁化强度也相当低。

图 1. GaCo5 的饱和磁化强度随温度的变化 [1]。

 

图 2. 用石蜡固化的 GdCo5 粉末（-100目至+200目）的退磁曲线 [2]。

       1961年，Strnat 在美国莱特-帕特森空军基地的材料实验室主持了探寻新的永磁材料的课题，目标是希望代替在行波管中使用的昂贵的 Pt-Co，途径是在 R-Co、R-Fe 和 R-Mn 二元系中寻找具有潜力的化合物。仅在 5 年以后的 1966 年，就发现了 YCo5 的极其巨大的单轴磁晶各向异性。图 3 给出了YCo5 沿易轴和难轴的磁化曲线，两曲线的相交点所对应的磁场强度就是 YCo5 的磁晶各向异性场。这一实验结果表明，YCo5 的磁晶各向异性场高达 130 kOe [3]。至于为什么使用 Y 则纯属偶然，唯一的原因只是 Y 作为副产品在当时的实验室已经堆积了不少，而人们还没有找到它的用途。加之 Y 的储量相对较为丰富，因而价格也相对便宜。虽然严格来说 Y 不能算是稀土金属，但是它与稀土同族，性质相近。

图 3. YCo5 沿易轴和难轴的磁化曲线。1966 年 4 月 K.J. Strnat 在国际磁学会议上的报告[3]。

       重要的是，Strnat [4] 由此进一步指出，不仅 YCo5，而且包括其它大部分 RCo5 化合物的整个“家族”都具有被发展成为新的永磁材料的潜力。Strnat 的这一发现和预言立即得到了广泛重视。因此学术界一般以 1966 年作为稀土永磁材料正式问世的时间，至今已经整整五十年了。从那时候开始，稀土永磁的研究风起云涌，最终导致了新一代高性能稀土永磁材料的迅速发展和在电磁、电子设备中的广泛应用。

       之所以 Strnat 团队的研究结果比以前的工作受到了更广泛的重视，是因为（一）YCo5 具有巨大的磁晶各向异性，其各向异性常数是以前所知道的硬磁铁氧体材料的近 20 倍；（二）在 YCo5 中 Y 和 Co 原子之间的耦合是方向平行的铁磁性耦合，因而具有高的磁化强度，比GdCo5 高近 6 倍；（三）Y 在自然界中的存储量比作为重稀土的 Gd 丰富得多；（四）Srtnat [4] 明确指出，不仅单个的 YCo5，其它稀土元素与 Co 的化合物 RCo5 都具有被发展成为实用高性能永磁材料的巨大潜力，并预言新的稀土永磁材料的最大磁能积可达 18 至 31 MGOe，由此开辟了一个全新的研究领域。

       Strnat 的实验室在 1966 年最初制备的 YCo5 样品矫顽力还很低，最大磁能积只有 1 MGOe。稍后他们发现在 SmCo5 中更容易获得较高的矫顽力，使 SmCo5 的最大磁能积达到了5.1 MGOe [4]。接着，荷兰菲利浦的 Vege 和 Buschow [5] 在 1968 年实现了 18.5 MGOe。不久以后，Das [6], Benz 及 Martin [7] 又分别于 1969 和 1970 年采用液相烧结的方法制作出全密度的 SmCo5磁体，使最大磁能积达到 16 - 20 MGOe。今天，最好的 SmCo5 磁体的最大磁能积为 25 MGOe 左右。

 

3. Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7 - 第二代稀土永磁材料

       1966 年 4 月，Strnat 在当年的国际磁学会议上同时报告了 YCo5 和 Y2Co17 的磁晶各向异性。因为 Y2Co17 较之 YCo5 更富含 Co，所以具有更高的磁化强度和居里温度。可惜 Y2Co17 的易磁化方向是基面，其C 轴是最难磁化方向，不满足单轴各向异性的条件，因之不具备发展成为永磁材料的潜力 [3]。类似地，Ce2Co17，Pr2Co17 和 Nd2Co17 都具有易基面的磁晶各向异性。在轻稀土-钴的 2:17 化合物里，只有 Sm2Co17 同时具有单轴磁晶各向异性和高的居里温度，有可能被发展成为第二代稀土永磁材料 [8]。

       在 1970 - 1973 年期间，Ray 和 Strnat 的研究团队对 R2(Co,Fe)17 的冶金学和磁学特性进行了系统的研究 [8-10]，他们发现，在 R2Co17中以部分 Fe 替代 Co 总是导致磁化强度的提高和居里温度的降低。添加 Fe 对磁晶各向异性的效果也往往是有益的，起码在室温附近是如此。R2Co17 （R = Ce, Pr, Gd, Yb, Lu, Y）具有易基面的磁晶各向异性，然而当用适量的 Fe 取代 Co 时，则转变为单轴各向异性。另一方面，R2Co17 （ R = Sm, Er, Tm ），具有单轴各向异性。用部分 Fe 取代 Co 时一般会使磁晶各向异性场增加，直至 Fe 的取代量达到 50 - 60 at%。

       然而，2:17 磁体的发展初期却遭遇了很大的困难。试验表明，把那些制备 1:5 磁体行之有效的工艺手段用于 2:17 磁体时，只能得到很低的矫顽力，最高不过 1 - 2 kOe。以后的几年里人们尝试了不少新途径，但是都没有明显效果。

       直到 1974 年，日本信越公司的 Senno 和 Tawara [11] 把合金的成分从接近化学当量的 2:17调整到更富含稀土的 1:7，并加入 Cu，制成 R(Co,Fe,Cu)7，情况才有所改观。他们制备的烧结磁体呈两相组织，主相为 2:17，经过热处理后，可得到 4 - 10 kOe的矫顽力。图 4 给出 Sm0.75Ce0.25(Co0.81Fe0.04Cu0.15)7.2 磁体的磁滞回线，样品的内禀矫顽力超过 5 kOe, 最大磁能积达到 20 MGOe。样品的制备工艺为在 1170 °C 烧结 30 分钟，接着在氩气中快冷，然后在790 °C 处理 1 小时。

图 4. 析出硬化型 Sm0.75Ce0.25(Co0.81Fe0.04Cu0.15)7.2 磁体的磁滞回线 [11]。

 

       上述磁体含 Fe 量有限，磁化强度不高。1977 年日本 TDK 公司的 Ojima [12,13] 等发现，如果在合金中加入少量 Zr，便可以用更多的 Fe 取代 Co，导致更高的磁化强度。 他们的 Sm(Co0.65Fe0.28Cu0.05Zr0.02)7.67 磁体经过烧结、固溶以及相当复杂的热处理之后中获得了 Br = 12.0 kOe，MHc = 13 kOe，（BH)max =30 - 33 MGOe 优异性能，所用的烧结和热处理步骤如图 5 所示。

图 5. Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7 磁体的烧结及热处理工艺 [12]。

       目前，最好的烧结 2:17 磁体的（BH)max 为 28 - 32 MGOe，内禀矫顽力大于 20 kOe，使用温度可达 300 °C。制备这类磁体的烧结和热处理工艺由图 5 的工艺制度发展而来。但等温时效约为 800 °C，时间延长至 20 - 40 小时，阶梯时效改为慢冷，冷却速度仅为每分钟 0.5 - 1 °C，最后还要在400 °C时效 10 - 20 小时。在 800 °C的等温时效中，由固溶处理得到的单相组织分解为由 2:17 相、富含 Sm 和 Cu 的 1:5相、以及富含 Zr 的片状相所组成的细微的胞状组织。在慢冷过程中，经由缓慢扩散使得 2:17 相（胞内）和 1:5 相 （胞壁）之间的成分差进一步扩大，增加了二者之间畴壁能的差别，导致矫顽力的逐渐增高。图 6 是透射电子显微镜观察得到的Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7 磁体典型的胞状组织 [14]。

                                     (a)                                                                            (b)

图 6. Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7 磁体的典型胞状组织。截面(a) 垂直于取向方向；
截面 (b) 平行于取向方向。(b) 中的箭头为取向方向（C轴） [14]。

       近年来，传统的动力系统有向电力系统发展的趋势。例如，汽车的动力系统正在经历着从纯内燃机系统到油/电混合系统，再到纯电力系统的转变。除了车辆以外，同样的发展趋势也体现在航空器和舰船上。电力系统的操作更为可靠和精确，维修和保养也变得更为容易。在电力驱动的系统中，设备的冷却可能要从传统的油冷改变为空冷，而后者的冷却效率要低得多，因此对各种元件的耐热性能提出了更高的要求。比如在航空器中，如果永磁元件可以承受 400 °C 以上的高温，就可以使许多更先进的动力系统设计变为可能 [15]。

       但是，随温度上升，传统的 Sm-Co 磁体的磁性能，特别是矫顽力，快速下降。例如传统 Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7 的室温矫顽力虽可大于 30 kOe，但是对应于 300、400 和 500 °C 的矫顽力却分别只有约 10、5 和 2.5 kOe。当矫顽力下降到低于 12 kOe 左右时，其磁感退磁曲线（B 曲线）出现膝弯，导致在动态应用时磁感的不可逆损失大幅度增加。因此，必须有效地提高磁体的高温矫顽力，才有可能使 Sm-Co 磁体适合于 400 °C 以上的应用。虽然在 2000 年前后开展的可用于更高温度的 2:17 磁体的研究把 2:17 磁体的最高使用温度提高到了 550 °C，但是由于合金中加入了多量的 Sm、Cu 和 Zr，导致磁化强度和最大磁能积的下降 [16]。研制高温、高性能的新稀土磁体仍然是未来一项艰巨的任务。

       顺便指出，第二代稀土永磁体习惯上被称为 2:17 磁体，或 Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17-型磁体。本文则从磁体的整体成分着眼称之为 Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7 磁体。

4. Nd2Fe14B - 第三代稀土永磁材料

       Sm-Co 磁体虽然具有优异的磁性能，但是美中不足的是其原料价格较贵。Sm-Co 磁体中含有 25 - 37 wt% 的 Sm 和 50 wt% 的 Co。“稀土”虽然并不“稀”、亦非“土”，但是 Sm 在整个稀土家族中所占份额较少。Co 也属于稀缺金属，主要产于非洲扎伊尔等国，而且其供应不稳定，价格波动较大。显然，如果能够用储量相对丰富的稀土，如 La、Ce、Pr、Nd 以及 Y 代替 Sm，而且用同属 3d 过渡金属的 Fe 代替 Co，发展出 R-Fe 稀土磁体，将具有重大的技术意义和经济价值。

       事实上，1959年 Nesbitt [1] 在研究 Gd-Co 系磁性的同时也测量了 Gd-Fe 系的磁化强度，他并且指出，与 Gd-Co 系类似，Gd-Fe 系化合物中的 Gd 和 Fe 的磁矩也是反平行的亚铁磁性耦合。在 1960 年代中期，Ray 和 Strnat 的研究团队探寻新的永磁材料的工作，也是在 R-Co 系和 R-Fe 系中平行进行的，他们曾深入广泛地研究了 R-Fe (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, 和 Y) 的磁性 [17-20]。 然而，与具有较多化合物的 R-Co 二元系不同，R-Fe 二元系中的化合物较少，如 Nd-Fe 系中只有唯一的 Nd2Fe17（2:17），Ce-Fe 和 Pr-Fe 系中只有 2:17 和 1:2，Sm-Fe 系中有 2:17、 1:3 和 1:2，而在 La-Fe 系中则不存在任何化合物。此外，关键还在于这些仅有的化合物都不具有单轴磁晶各向异性，也没有较高居里温度，因而不具备发展成为实用永磁材料的潜力。比如，具有菱形晶体结构的 Nd2Fe17 的居里温度只有 57°C，其易磁化方向是基面。既然在 R-Fe 二元系里找不到有希望的稳定化合物，那么，有没有可能找到有潜力的亚稳态化合物呢？

       虽然轻稀土元素难以与铁形成化合物，但是，在某些轻稀土-铁系中形成亚稳相的可能性是存在的，最有希望的是 Nd-Fe 系和 Pr-Fe 系。这是因为在轻稀土中除了 Sm+3 以外，只有 Nd+3 和 Pr+3 具有轨道磁矩 （L > 0)，因而具有晶场作用。这种晶场作用是磁晶各向异性和矫顽力的来源。所有 L = 0 的稀土离子，包括 La+3 和 Ce+4，其化合物的矫顽力都不可能太高。

       20 世纪 70 年代初，非晶态軟磁合金的研究十分活跃。在非晶态的含有 Fe-B、Fe-Si 的合金中，由于磁晶各向异性常数和磁致伸缩系数都为零，导致极小的矫顽力和很高的导磁率。又由于非晶态合金不存在晶界，抗腐蚀性能也十分优越。非晶态合金是熔融状态的金属经由极快速的冷却和凝固而制成的。随着冷却速度的不同，所得到的固态合金可能是完全的非晶态，部分晶化状态，也可能是完全的晶态。完全非晶态合金经过退火最终形成稳定的化合物，在这两种状态之间，在一定的条件下，则可能形成亚稳态的化合物。

       受软磁非晶态合金研究的启发，把这种液态金属直接快冷和凝固的技术应用到 R-Fe 系中，才终于使 R-Fe 系的研究工作出现了“柳暗花明又一村”的新局面。1973 年美国海军实验室的 Clark [21] 观察到，由溅射得到的非晶态 TbFe2 薄膜在 350 °C退火时，室温矫顽力急剧升高到 3.4 kOe（图 7），所获得的 (BH)max 为 7 MGOe。退火后的析出物经中子衍射确定的晶粒尺寸为 15 nm 左右，具有 TbFe2 的Laves 相的特征。也就是说，析出物属于平衡相而非亚稳相。虽然 Clark 的工作表明可以在重稀土-铁系的金属间化合物中获得较好的永磁性能，也证实了在具有多个易磁化轴的立方晶系材料中也可能获得相当高的矫顽力，但是由于 TbFe2 含有相当多量的昂贵重稀土元素 Tb， 这一发现在技术上的重要性就受到了很大的限制。

图 7. 由溅射得到的非晶态 TbFe2 薄膜在6 kOe 磁场中退火时室温矫顽力的变化 [21]。

       美国通用汽车公司的 Croat [22-25] 从 1980 年开始报道对快淬 R-Fe 系（R = Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, 及 Er）磁性的系统研究结果, 他在 Nd0.4Fe0.6 及 Pr0.4Fe0.6 中获得了 8 kOe 左右的矫顽力和 3 - 4 MGOe 的最大磁能积。实验表明，快淬合金的矫顽力大小对辊面的旋转速度十分敏感，也就是说对熔体的冷却速度十分敏感。图 8 给出了快淬 R0.4Fe0.6 （R = Pr, Nd, Gd, Tb, Er）合金的室温矫顽力与辊面速度的关系 [25]。图 9 是快淬 Nd0.4Fe0.6 合金的室温磁滞回线 [25]。Croat 认为，矫顽力对辊速的依赖关系与亚稳纳米晶粒的形成有关（虽然他当时使用的是“微细晶粒”这样的词汇）。所获得的晶粒的尺寸随着快淬速度的不同而改变。当晶粒接近单畴尺寸时，获得的矫顽力为最大。

       然而，Nd0.4Fe0.6 的 X射线衍射结果并没有发现亚稳相的存在。冷却速度最快样品的谱线显示了非晶态的特征，而最慢及中等冷速（对应于最高矫顽力）的样品则都出现了晶面反射，但是后者的衍射强度很低，衍射线条分别对应于平衡态的纯 Nd 和 Nd2Fe17 [24]。这一结果并不能满意地解释 Nd0.4Fe0.6 的永磁特性。

图 8. 快淬 R0.4Fe0.6 (R = Pr, Nd, Gd, Tb, Er）合金的室温矫顽力与辊面速度的关系 [25]。

 

 

 

图 9. 快淬 Nd0.4Fe0.6 合金对应于不同辊面速度的室温磁滞回线 [25]。

 

       美国海军实验室的 Koon [26] 最先于 1981 年在快淬 R-Fe 中加入了 B，制备了快淬 (Fe0.82B0.18)0.9Tb0.05La0.05。分析他采用的成分可知，Fe0.82B0.18 恰是 Fe-B 系中熔化温度最低的一个低共晶点，只有1174 °C，是最容易获得非晶态的成分。显然，Koon 采取的工艺路线是在最容易获得非晶态的 Fe0.82B0.18 合金中加入 10% 的稀土，其中一半为重稀土 Tb，另一半为轻稀土 La。加入 Tb 是为了获得高的矫顽力，因为此前 Clark 已经在 TbFe2 中获得了 3.4 kOe 的矫顽力。至于加入 La 则是为了易于得到更完全的非晶态合金。因为在 La-Fe 二元系中不存在任何稳定态的化合物，所以 Koon 认为 La 具有抑制稳定态化合物形成的作用。

       如前所述，在 R-Fe 二元系中不存在任何具有单轴各向异性和高居里温度的稳定态化合物，所以采用快冷工艺路线的核心问题在于尽量获得完全的非晶态合金，避免由于晶化而产生稳定态的化合物，这样才有可能在随后的热处理中产生所期待的亚稳相。

       图 10 给出了快淬 (Fe0.82B0.18)0.9Tb0.05La0.05 的室温矫顽力与退火温度的关系。由图可见，非晶态合金的晶化发生在 900 K，晶化过程伴随着矫顽力的急剧升高。值得注意的是最大的矫顽力仅对应于有限的温度区间，当退火温度高于1000 K 时，矫顽力迅速下降，这可能是稳定化合物形成的结果。图 11是非晶态合金和经过925 K 退火16小时的（Fe0.82B0.18)0.9Tb0.05La0.05 合金的磁滞回线。可见，在最佳的温度晶化后可以获得接近 10 kOe 的高矫顽力。

图 10. 快淬 (Fe0.82B0.18)0.9Tb0.05La0.05 合金的室温矫顽力与退火温度的关系,退火时间为一小时 [26]。

 

图 11. 非晶态合金和经过 925 K退火16小时的（Fe0.82B0.18)0.9Tb0.05La0.05 合金的磁滞回线 [26]。

 

       下一个非常重要的进展来自当时在美国堪萨斯大学的 Hadjipanayis [27]。Hadjipanayis 在 Pr-Fe 中加入 B、Si 这类可以促进非晶态形成的元素，以达到抑制晶化的目的。在他的实验中，快淬的 Pr16Fe76B5Si3 和 Pr16Fe76B8 合金经过 750 °C 热处理以后获得了15 kOe 的高矫顽力和 12 MGOe 的最大磁能积，如图 12 所示。把前述 Koon 的合金成分（Fe0.82B0.18)0.9Tb0.05La0.05 写成常见的形式大致是 （Tb,La)10Fe74B16，与之相比，Hadjipanayis 的 Pr16Fe76B8 增加了60% 的稀土和 2.2% 的 Fe，减少了 50% 的 B，使合金的饱和磁化强度增加到 14 kG。他进一步指出，如果能够获得晶粒取向，未来材料的最大磁能积可以达到 49 MGOe。

图 12. 快淬 Pr16Fe76B5Si3 在 750 °C 退火前后的磁滞回线 [27]。

       热处理之后的 Pr16Fe76B5Si3 样品的 X 线射衍射花样与 Stadelmaier [28] 此前不久发现的四方相 “Fe20R3B" 很相似，这一事实使 Hadjipanayis 把 R16Fe76(B,Si)8 的硬磁特性归结于这一四方结构的高磁晶各向异性。由于 Fe20R3B 其实是一个稳定的平衡相而并不是亚稳相，所以 Hadjipanayis 当时就意识到，应当可以期待它也能够在铸态样品中存在，不一定必须通过快淬和热处理的工艺路线获得。但是即使如此，Hadjipanayis 仍然认为 B 的作用是稳定了本来在 R-Fe 系中并不存在的 RFe5 相，而没有意识到新的材料是基于一个新的 R-Fe-B 三元化合物。

       1983 年 6 月，日本住友特殊金属公司宣告研制成功新的稀土永磁材料。在当年 11 月在美国匹兹堡举行的美国物理学会年会上，该公司的佐川真人 [29] 报告了这一新磁体的化学成分为 Nd15Fe77B8，其制作工艺与 SmCo5 近似，烧结各向异性磁体最大磁能积达 35 MGOe，超过了此前的两代稀土永磁材料，标志着第三代稀土永磁材料的诞生。图 13 给出了烧结 Nd15Fe77B8 磁体在不同磁化场下的磁化和退磁曲线。此后更详尽的研究表明，新的四方相的精确成分为 R2Fe14B，而不是原来估计的 R3Fe20B。

5. 含有间隙原子的稀土永磁材料

       在 Nd2Fe17 中加入 B 形成新的三元化合物 Nd2Fe14B，改变了原子间距，导致磁化强度和居里温度的大幅度提升并使得易基面的磁晶各向异性改变为单轴各向异性。除了形成新的化合物以外，原子间距的改变还可以通过引入间隙原子来实现。1990 年 Coey [30] 发现，原子直径很小的氮、碳等元素在稀土-3d 过渡金属化合物里占据间隙位置，引起晶格的扩张。间隙原子的加入所引起晶格常数的增加虽然只有大约 2%，但是却导致内禀磁性的大幅度改善 [31]，起到了类似“四两拨千斤”的作用，如表一所示。

 

图 13. 不同磁化场下烧结 Nd15Fe77B8 磁体的磁化和退磁曲线 [29]。

表 1. 间隙原子对 R2Fe17 内禀磁性的影响 [31]。

 

a
(nm)

c
(nm)

TC 
(K)

m0Ms 
(T)

K1
(MJ/m3)

m0Ha
(T)

Y2Fe17

0.848

0.826

327

0.60

-0.4

 

Y2Fe17N3

0.865

0.844

694

1.46

-1.1

 

Y2Fe17C3

0.866

0.840

660

1.24

-0.3

 

Sm2Fe17

0.854

1.243

389

1.00

-0.8

 

Sm2Fe17N3

0.873

1.264

749

1.54

8.6

14

Sm2Fe17C3

0.875

1.257

668

1.43

7.4

13

由表 1 可见，在 Sm2Fe17 中引入间隙原子 N ，其晶格常数 a 和 c 分别增加了 2.22% 和 1.69%，却使居里温度增加了 93%，饱和磁化强度增加了 54%，尤其是使 Sm2Fe17 的磁晶各向异性由易基面转变为单轴各向异性，具有 14 T 的高磁晶各向异性场。这一含有间隙原子的稀土永磁材料的研究最终导致了商用 Sm2Fe17N3 磁粉和相应的粘接磁体的问世。然而，由于 Sm2Fe17N3 在高于约 500 °C时会分解，所以在研制全密度磁体方面遇到了很大的困难，未能如原来所期待的那样成为新一代稀土永磁材料。

行文至此，一个很自然而有趣的问题是，Coey 最初究竟是怎么想起来要用添加 N、C 这类间隙原子来改善稀土永磁材料的性能呢？他的工作发表不久，就流传着一个故事，大意是说，Coey 有关 N、C 等间隙原子对 R-Fe系内禀磁性改善的具体工作主要是他的一个孙姓中国研究生（H. Sun）进行的。在发现 Sm2Fe17 的基本磁性有了意想不到的改善之后查找原因，最后发现原因竟是用错了气体，本来应该用氩气，却阴差阳错地用了氮气。从逻辑上分析，这种可能性当然存在，然而毕竟是传说。究竟是确有其事还是以讹传讹，尚待考证。如果确实是用错了气体，那么这又是一个偶然事件起到重要作用的例子。

6. 纳米晶粒和纳米复合稀土永磁材料

       第三代基于 Nd2Fe14B 的稀土永磁材料问世之后，探寻具有更高磁性的永磁材料的努力并没有停止。为了在 Nd-Fe-B 系中获得更高的磁化强度，目标显然是寻找含铁量高于 Nd2Fe14B 的新化合物。由于在 Nd-Fe-B 系中并不存在这样的稳定化合物，于是问题就变为在 R-Fe-B 三元系更富含 Fe 的一侧寻找新的亚稳相，采用的方法当然还是快淬。

       Buschow 的研究团队在上世纪80年代末的一个研究目标，是比 Nd2Fe14B 含有更多 Fe ，同时也含有更多 B 的合金，以期获得更高的磁化强度，也更易于获得非晶态。1988 年他们获得了三元 R2Fe23B3 （R = Pr, Nd, Sm, Gd）富 Fe 亚稳化合物。然而这些化合物都具有立方晶体结构，不适于用作永磁材料 [32]。接着在 1989 年，Coehoorn [33] 在对快淬非晶态的 Nd4Fe78B18 进行退火之后，获得了 Nd2Fe14B/Fe3B 纳米双相材料，其剩磁为 12 kG, 矫顽力为 4 kOe, 最大磁能积为 12 MGOe。上述的双相材料以 Fe3B为主相，占 85%，Nd2Fe14B 为辅相，占 15%。Fe3B 是亚稳化合物，具有四方结构，呈单轴各向异性，但各向异性场很小，只有4 kOe，其磁特性介于软硬磁之间。图 14 给出了 Nd4.5Fe77B18.5 的磁滞回线，Coehoorn 指出，这一材料的特点在于，虽然是各向同性材料却具有高的 Mr/Ms 之比。此后不久，具有纳米结构的硬磁/软磁双相复合稀土永磁材料，如 Nd2Fe14B/a-Fe、Sm2Co17/Co 和 SmCo5/Co 等就成了十分活跃的研究领域。可见，虽然 Buschow 的最初目的是寻找含 Fe 量超过 Nd2Fe14B 的新的亚稳化合物，但是其最终结果却得到了稳定态的纳米硬/软双相复合材料，开启了一个新的稀土材料研究领域。

图 14. 纳米双相 Nd2Fe14B/Fe3B （Nd4.5Fe77B18.5）的磁滞回线。

对具有微米尺寸晶粒的传统稀土永磁体来说，如果在磁体内存在如a-Fe 那样的软磁相，必定导致整个磁体矫顽力的大幅度下降。但是当晶粒尺寸从微米减小到纳米时，含有软磁相的纳米复合磁体可以仍然具有相当高的矫顽力。显然，当晶粒尺寸减小到一定程度，矫顽力机制会发生根本性的变化。这样，对于一些在微米晶粒情况下难以获得高矫顽力的材料（如成分为化学当量的 Sm2Co17、Nd2Fe14B 和YCo5)，就有可能用把晶粒尺寸减小到纳米的办法获得高矫顽力。

在硬/软双相纳米复合材料中仍能获得高矫顽力这一事实可以用硬/软相界面的交换耦合作用来解释：软磁相的磁化方向受到临近硬磁相磁化方向的制约，使之趋于与后者平行，以降低交换能。应当注意的是，界面交换作用是一个普遍的现象，存在于所有的磁性材料之中，并非纳米材料所特有。只是当磁性材料的晶粒尺寸减小到纳米范围时，这种作用的效果才显现出来。

       在这一个领域，成分为化学当量的 Sm2Co17 或 Sm2(Co,Fe)17 是一个很好的例子。前面已反复提及，虽然 Sm2Co17 的磁晶各向异性场并不太低（约 68 kOe)，即使在实验中能获得的矫顽力只等于各向异性场的 10%，也应接近 7 kOe。 但是在实践中，在微米晶粒的Sm2Co17中，很难获得高于1 kOe 的矫顽力。为了得到足够高的矫顽力，必须在合金中添加过量的 Sm，再加入相当量的非铁磁性元素 Cu 和 Zr，还必须采用复杂、漫长的烧结、固溶、等温时效和慢冷的热处理工艺，整个热处理过程可长达 40 - 80 小时之久。此外，在成分为化学当量的微米晶粒 Nd2F14B 中也不能获得高矫顽力。为了获得高矫顽力，必须加入过量的 Nd，形成富 Nd 相才行。

       1991 年，J. Wecker [34] 对高能球磨的化学当量成分的 Sm2Co17 在 700 °C 退火 30 分钟以后获得了 6 kOe 的矫顽力。1996 年，Chen [35] 对高能球磨的比化学当量成分更富 Co 的 SmCo10 在750 °C退火 20 分钟以后获得了4 kOe 的矫顽力，退火后的样品是 Sm2Co17/Co 纳米双相复合材料。后来 Cui [36] 对高能球磨的化学当量成分的 Sm2Co17 在 750 °C 加热仅 1 分钟就获得了 15.6 kOe 的高矫顽力。

       在传统 Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7 磁体和纳米 Sm2Co17 中发展高矫顽力这样鲜明的对比雄辩地证明，对具有微米尺寸的传统材料而言，具有高的磁晶各向异性只是获得高矫顽力的必要条件，还不是充分条件；而对具有纳米晶粒的材料而言，具有高的磁晶各向异性就成为获得高矫顽力的充分必要条件。这样，在纳米晶粒的材料中，高的磁晶各向异性和高矫顽力之间就建立了直接的联系。

       应当说，研究 Sm2(Co,Fe)17 纳米材料比 SmCo5 和 Nd2Fe14B 纳米材料具有更重要的技术意义。因为这样可以把 Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7 磁体中的 Sm 含量降低到化学当量水平，并且放弃 Cu、Zr 等非铁磁性元素的添加。由此可以把 饱和磁化强度从 Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7 的 12 kG 提高到  Sm2(Co,Fe)17 的 14 kG，同时把居里温度从 800 °C提高到 900 °C左右。如果能够进一步发展出Sm2(Co,Fe)17/Fe-Co 纳米复合高温磁体，其饱和磁化强度有可能接近 Nd2Fe14B的水平。

       然而，制备纳米复合磁体有很多技术困难需要克服。首先，纳米结构是经由快淬或者高能球磨之后再经适当的热处理而得到的，由这一工艺所得到的产物是细小的碎片或者粉末颗粒。把这一类碎片或粉末制成全密度磁体而又不影响其纳米结构是一个挑战；第二，高性能磁体必须具有完善的晶粒取向，而由快淬或高能球磨所得到的碎片和粉末颗粒经退火后，每个颗粒之内都包含大量的纳米晶粒，使这些细微的纳米晶粒取向并制备成各向异性磁体又是一个巨大的挑战。第三，也许是一个最为严重的技术挑战还在于如何在纳米复合磁体中发展足够高的矫顽力，以维持 B 曲线的线性，从而使新磁体能够适合动态应用，包括在高温下的应用。

       2000年代之初，本文作者在对含有富 Nd 相的 Nd-Fe-B 快淬粉末进行 Fe 或 Fe-Co 镀膜，或者与 Fe 或 Fe-Co 粉末混合，然后进行快速热压和热变形，获得了比较高的矫顽力和最大磁能积之后，自以为终于找到了可以同时获得全密度及完善取向磁体的技术手段。那时最大磁能积在 50 MGOe 以上磁体的矫顽力为 14 - 16 kOe，并不算太低，然而其 B 退磁曲线的末端已经出现明显的膝弯。但是当时并没有引起足够的重视，也没有考虑到未来在动态和高温应用中所可能产生的问题。此外，这一快速热压、热变形的工艺在 Sm2(Co,Fe)17 上的尝试也并不成功。虽然 Yue [37] 近来在 SmCo5 上取得了较好的结果，但是高温热变形后的矫顽力大幅度下降，前景仍然不容乐观。

       在硬磁相里加入软磁相自然会使复合磁体的磁化强度得到提升，但是同时也难以避免地使矫顽力下降，以致使其 B 曲线可能出现膝弯。而磁体的磁化强度越高，就需要有更高的矫顽力才能维持 B 曲线的线性。图 15 示意性地比较了传统稀土磁体（单相的硬磁相磁体）和纳米双相复合磁体的退磁曲线。显然，复合磁体包含软磁相越多，其磁化强度就越高，它的 B 曲线就越容易失去线性。而为了维持 B 曲线的线性，复合磁体的矫顽力就必须要有大幅度的提高，甚至要高于纯硬磁相的磁体。换一句话说，就是要求加入软磁相之后，矫顽力要不仅不能减低，反而还要升高，如图15 所示。

 

图 15. 传统稀土磁体（单纯的硬磁相磁体）和纳米双相复合磁体的退磁曲线的示意性比较。

       克服这种内在的矛盾即使并非完全不可能，起码也会是非常困难的。也许到将来当人们可以把磁体的矫顽力提高到接近它的磁晶各向异性场的水平的时候，纳米复合磁体才有可能适合于动态应用及高温的场合。在那时之前，如果以 Nd2Fe14B 为基的纳米复合磁体能够稳定地达到 60 - 65 MGOe，或许有希望在非动态应用的场合（比如用于核磁共振成像仪的磁体）获得实际的应用。至于适于高温应用的 Sm-Co 基纳米复合磁体的前景就更不容乐观了。

       纳米复合稀土材料的探索已经历经 28 年之久，至今仍然徘徊在实验室阶段。当然从学术的角度看，还有很多饶有兴味的课题值得进一步的深入研究。但是从技术和实用的角度分析，考虑到前述三方面的重大技术困难，是否我们应该承认，纳米复合稀土材料的技术意义，起码在现有的客观条件之下是十分有限的，它发展成为第四代稀土永磁的可能性仍然十分渺茫？

7. 烧结 Nd-Fe-B 磁体发展的幕后故事及其教训

       1983 年 6 月，日本住友特殊金属公司宣布开发成功以 Nd 和 Fe 为主要成分的新型高性能稀土永磁体，商品名为 NEOMAX，其最大磁能积的实验室水平高达 38 MGOe, 超过以往所有的永磁材料。但是住友并没有透露具体成分和制备工艺。到中国出席第 7 次国际稀土永磁体研讨会的 Strnat 教授在会前参加北京钢铁学院的一个座谈会时说，根据他所了解的情况，新磁体可能是加了 B 的 Nd-Fe 1:5 或 1:7 型材料。但是随后在北京召开的稀土永磁体研讨会上，与会的日本金子秀夫教授宣布新磁体的成分是 NdFe2，并没有提到 B。问题在于，Nd-Fe 二元系里只有唯一的稳定化合物 Nd2Fe17，并不存在 NdFe2。所以，新磁体的化学成分究竟为何，就成为一个谜了。

       谜底到了 1983 年 11 月初就揭晓了。在美国匹兹堡召开的美国物理学会第 29 次磁学与磁性材料年会上，日本住友特殊金属公司的佐川真人博士以“基于Nd和Fe的新型永磁材料”为题, 报告了这种新磁体的成分为 Nd15Fe77B8。不难看出，Nd15Fe77B8 这一成分并不十分新颖，与Hadjipanayis 的 Pr16Fe76B8 如出一辙。而其制作则采用粉末冶金工艺，与烧结 SmCo5 的工艺大同小异。

       Hadjipanayis 的有关文章正式发表于 1983 年，他的研究工作应该是 1982 年左右进行的。一般来说，文章正式发表之前就可能经由某些渠道传出，在小范围里流传，为若干同行所知晓。佐川真人在富士通公司工作了 10 年（1972 - 1982），他于 1982 年加入住友特殊金属公司，此前他没有稀土永磁研究的经历，也没有在这一领域发表过任何文章。看来就是在刚加入住友公司不久，他获悉了 Hadjipanayis 的 Pr16Fe76B8 的信息，领悟到这是一个有价值的研究方向，于是立即着手试验。由于住友没有快淬设备，刚到住友的佐川真人就大胆使用粉末冶金工艺进行试验，而且在很短的时间里就成功地获得了烧结各向异性Pr-Fe-B 磁体。

       取得初步结果之后，住友公司迅速在日本、美国和欧洲备报了临时专利申请。然后用飞快的速度进行扩展试验，很容易地从 Pr-Fe-B 扩展到 Nd-Fe-B，并检验各种添加元素的效果。所有这些工作在短短的几个月里就完成了(制备烧结 2:17 磁体的工艺过程复杂而漫长。从配料、熔炼到最终获得磁性结果，往往要四、五天以致一周的时间。而制备 R-Fe-B 烧结磁体十分快捷，如果抓得紧，早晨配料熔炼，晚上就可以得到磁性结果。）接着，住友公司提交正式的专利申请，申请了专利之后才向外界透露技术细节。这大概就是烧结 Nd-Fe-B 的诞生过程。

       佐川真人的 15-77-8 成分与 Hadjipanayis 的 16-76-8 如出一辙，二者不可能没有传承的关联。表 2 列出了 R-Fe-B 合金成分的演进过程，并与纯的R2Fe14B 作了比较。由表 2 可见，成分演进总的趋势是稀土减低、Fe 增加、B 从则无到有。可以看出，Croat 继承了Clark 的快冷，并把重稀土 Tb 换成了轻稀土 Pr 和 Nd；Koon 最先使用 B，同时采用了重稀土Tb 和轻稀土 La ；Hadjipanayis 继承了 Croat 的 Pr-Fe，保留了 Koon 的 B 并调整了含量，还增加了 Fe 的含量；而佐川真人的成分则与 Hadjipanayis 几乎完全相同，所以这种先后传承的关系是显而易见的。很自然地，Croat 的工作引述了 Clark；Koon 引述了 Clark 和 Croat，Hadjipanayis 则引述了 Clark、Croat 和 Koon。

       佐川真人的文章于 1984 年 3 月发表在美国应用物理杂志上。这篇文章引用了此前 Croat 和 Koon 的工作，却偏偏没有以任何方式引述 Hadjipanayis 的有关工作，更没有提到他的 Pr16Fe76B8 和 Pr16Fe76B5Si3，实在让人觉得匪夷所思。即使佐川在准备他的文章的时候 Hadjipanayis 的论文还没有正式公开发表，也应该遵循惯例，说明是引用 Hadjipanayis 即将发表文章的数据，否则难免造成很大的被动。以致后来 1985 年 5 月在美国代顿的第 8 次稀土永磁研讨会上，有个年轻的美国学者询问到会的住友特殊金属的 Dr. Higuchi，“住友的 Nd15Fe77B8 的成分是怎么得来的，是自己独立研究的结果？是偶然得到的？还是参考了别人的结果?” 被问的 Dr. Higuchi 张嘴结舌、支支吾吾，场面颇为尴尬。

 

表 2. R-Fe-B 合金成分的演进。

 

作 者

 

发表时间

 

合 金

 

成 分（at%）

 

 

 

 

R

Fe

B

A.E. Clark

1973

TbFe2

33.33%

66.67%

0.00%

J.J. Croat

1980

Pr0.4Fe0.6；Nd0.4Fe0.6

40.00%

60.00%

0.00%

N.C. Koon

1981

(Fe0.82B0.18)0.9Tb0.05La0.05
 [ (Tb,La)10Fe74B16 ]

10.00%

73.80%

16.20%

G.C. Hadjipanayis

1983

Pr16Fe76B8

16.00%

76.00%

8.00%

佐川真人 (M. Sagawa）

1984

Nd15Fe77B8

15.00%

77.00%

8.00%

 

 

R2Fe14B

11.76%

82.35%

5.88%

 

       本文作者当年在 Hadjipanayis 的文章公开发表之前也得到了一份文章的评审稿，随即用纽扣炉熔炼了几个 Pr16Fe76B8 合金，稍后又熔炼了以部分 Co 取代 Fe 的合金以及若干添加 Mo、Al、Mn、Ni、Ti 等元素的合金。但是苦于当时没有快淬设备（只有粉末冶金设备）就把这一工作放下了。等到后来得知了佐川真人的工作，才把原来的旧合金找出来，也用粉末冶金工艺制作磁体，结果在第一次试验中原来熔炼的合金就都达到了 28 - 35 MGOe 的性能。现在回忆起来，自己的拖延与佐川的快捷相比实在令人汗颜。不过 Hadjipanayis 本人也没有及时尝试使用粉末冶金的工艺路线。可见，思维定势对人的行动束缚至大，而日本人的思维的确非常灵活，行动的速度也非常敏捷，都是很值得借鉴的。

       严格来说，烧结 Nd-Fe-B 磁体未必具有获得专利所应有的新颖性。首先，如前所述，其成分 Nd15Fe77B8 与此前公开发表过的 Pr16Fe76B8 雷同，其次，其制备工艺与众所周知的 SmCo5 磁体的制备工艺几乎相同。然而，Hadjipanayis 在他的工作中只涉及了 Pr-Fe-B，没提及 Nd-Fe-B。虽然从专业的角度看，同属于轻稀土而且在周期表上相邻的 Pr 和 Nd 性质十分相近，但是从字面上看 Nd-Fe-B 毕竟不等同于 Pr-Fe-B，加之作为大学教授的 Hadjipanayis 在发表他的研究结果之前大概也没有及时申请专利，于是住友特殊金属公司就巧妙地从文字上规避了与 Pr-Fe-B 的雷同，从而获得了专利，接着便享有了多年的巨大经济利益。我们看到，第三代稀土永磁的前期发展工作在美国进行了十年之久 （1973 - 1983），而最后的冲刺却由日本人在极短的时间捷足先登，真可谓在美国植树、浇灌，而在日本开花、结果。现在回忆起来，有令人不胜唏嘘之感，个中教训，是值得所有人深思的。当然，通用汽车公司后来也运用热压、热变形的工艺途径研制成功了全密度各向异性 Nd-Fe-B 磁体，并提供用于制作粘接磁体的快淬磁粉等产品，不过那已经是后话了。

       从烧结 Nd-Fe-B 发展的过程似乎可以引出如下的教训：

       1. 必须摆脱思维定势的影响，头脑要灵活，思想要活跃，困难更可能是机会。住友没有快淬
           设备，使得佐川不得不采用粉末冶金的工艺路线，反而促成了他的成功，否则烧结 Nd-Fe-
            B 的问世也许还要拖延几年呢。

       2. 胆子要大，行动要快。有了想法，就要以最快的速度付诸实施，不可拖延。日本人善于学
           习，反应迅速，行动敏捷的优点是值得学习的。(无论如何，佐川真人是烧结 Nd-Fe-B 的首
           创者，也是历史事实。)

       3. 应当尊重前人的工作，必须客观评价前人和本人工作的价值。

8. 稀土永磁材料发展的启示及展望

       三代稀土永磁材料分别出现在 1960、1970 和 1980 年代的中期，这一事实使得人们曾经相信，似乎每隔 10 年左右就会有新的一代稀土永磁材料问世。然而，自 Nd-Fe-B 磁体问世以来已经有 33 个年头过去了，至今似乎仍然没有新一代稀土磁体诞生的明显迹象。以致某些悲观人士认为，可能 Nd-Fe-B 会是最后一个高性能稀土永磁材料。

       为了对稀土永磁材料未来的发展作出一个比较理性的判断，必须理清三代稀土永磁发展的大致脉络，充分理解第一、二代稀土永磁的发展与第三代的巨大的本质差异。从前面的第2、3两节所述内容可知，第一、二代稀土永磁的发展显然是对 R-Co 二元系中金属间化合物进行系统研究的自然结果。当 20 世纪 50 年代末期对 RCo5 的研究开始的时候，初步的 R-Co 二元相图已经存在了，RCo5 以及其它一些 R-Co 化合物已经为人所知。那时研究人员的工作任务就是首先制备 R-Co化合物，接着测量其基本磁性，如饱和磁化强度、磁晶各向异性、以及居里温度等，然后在此基础上选择最具有潜力发展成为实用磁体的化合物。

       然而，作为第三代的 Nd-Fe-B 永磁材料的发展则与此截然不同。前面已经指出，在 R-Fe 二元系中加入 B，当初唯一的目的就是促进非晶态的形成，避免在快淬过程中发生晶化，并没有意识到这样会形成一个新的三元化合物。显然，当新的 R2Fe14B 在 1980 年代初期被创造出来的时候，连它的创造者（Koon 和 Hadjipanayis) 都没有理解到它的存在及其意义之所在。所以，Nd-Fe-B 的出现并不是系统研究的成就，而是一个“歪打正着”的幸运结果，是一个非常偶然的事件。

       Nd2Fe14B 的发现对我们起码有两点重要的启示。第一，必须充分重视实验过程中出现的任何微小的偶然事件。实验的结果与实验者最初的意愿往往并非相向而行，这时候就要求研究人员敏锐地把握住任何偶然的结果，寻求隐藏在偶然背后的必然规律。显然，Nd2Fe14B 是第一个被发现的具有重要技术意义的三元化合物。由于所有的 R-Co 和 R-Fe 二元系已经被十分透彻地研究过了，继续在这些二元系中发现新的有希望的稳定或亚稳化合物的可能性甚微。而 Nd2Fe14B 的发现打开了在三元系和更复杂的多元系里探寻新的化合物的大门。所以，Nd-Fe-B 不会是最后一个高性能稀土磁体，而是第一个三元系以致多元系的高性能磁体。当然，由于三元系和多元系研究的多重复杂性，找到下一个有希望的化合物可能还需要很长的时间。它或许也还会经由另一个偶然事件而被发现，就如同 Nd2Fe14B 那样。

       第二个启示是，我们必须充分重视原子间距对内禀磁特性的巨大影响。Nd2Fe17 是 Nd-Fe 二元系中存在的唯一化合物，具有菱形晶体结构，点阵常数为 a = 0.857 nm,  c = 1.246 nm，呈易基面的磁晶各向异性，居里温度仅为 57 °C。经加入B形成新的三元 Nd2Fe14B，具有四方的晶体结构，点阵常数变为 a = 0.879 nm,  c = 1.218  nm，磁晶各向异性转变为单轴各向异性，各向异性场为 75 kOe，居里温度升为 312°C，这些巨大的变化只能用点阵常数的变化导致 Fe-Fe 、Nd-Fe 以及 Nd-Nd 原子对之间磁性耦合发生变化来解释。此外，如前面的第 5 节所述，在 Sm2Fe17 中引入间隙原子 N 也导致 Sm2Fe17 内禀磁性的巨大变化。所以，对原子间距的变化对内禀磁性提高的重要效果，是怎么估计也不为过的。毕竟，由 Bethe-Slatter 曲线可知，物质基本磁性的类别，如顺磁性、铁磁性、以及反铁磁性，都是与原子间距密切相关的。

       通过形成化合物改变原子间距甚至可以改变物质的磁特性类别。比如 Mn 在100 K以下是反铁磁性的，在室温下则为顺磁性。但是，Mn 在 Mn-Al、Mn-Bi、Cu-Mn-Sn 和 Cu-Mn-Al 合金中却在室温下呈铁磁性。如果在比较遥远的未来我们不仅能够在微米、纳米，而且也能够在埃米的尺度微调材料的原子间距，那么，把顺磁性和亚铁磁性材料转变为铁磁性材料也并非绝无可能。当然我们现在掌握的技术手段还十分有限，对大块材料而言，有形成新的化合物、添加间隙原子和引入置换原子等手段；对于薄膜材料，也许还有离子植入等手段。随着科学、技术的发展，未来可能会有更多的技术措施可供采用。

       可以想见，未来的高性能稀土永磁材料之一也许还会具有 R-T-M 的形式，其中，R 是一种或多种稀土元素， 如 Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho 或 Er 等，R 主要贡献高的磁晶各向异性；T 是一种或几种 3d 过渡元素，如 Co、Fe、Mn、Cr 或 Mo、Nb 等，T 主要贡献高的磁化强度；而 M 则是某种金属、或半金属、或非金属，如 Al、Si、Ga、Ge 等，M 的主要贡献在于调整 T-T 、T-R 和 R-R 之间的原子间距。

       由于固体特别是金属问题的复杂性，未来的科研途径似乎应采取理论计算和传统实验并重的方法。金属学界的前辈徐祖耀教授在 50 多年前就曾经指出，对于金属问题，须以晶体学、热力学、动力学、统计热力学和量子力学为基础，才能作比较深入和定量的阐明。当然，对于磁性材料，又涉及磁学，而磁学又是一门非常复杂的学科。大英百科全书指出，“在科学中没有哪个领域像磁学那样难于理解。” 因为理论模型所设定的条件与现实的材料之间往往存在很大的距离，因之理论计算仍处于初级发展阶段，所以传统的实验方法在未来探索新材料的过程中还会发挥重要作用。毕竟在过去三代稀土永磁材料发展的实践中，理论计算在事先指导新材料的发现过程中的贡献尚不足道，“往往是当新材料出现以后理论模型才涌现出来试图加以解释”（Strnat 语）。在电子计算机技术高速发展的今天，期待理论计算可以取得相对快速的进步，在未来的材料发展中逐渐发挥较大的作用。 

 

参考文献

1. E.A. Nesbitt, J.H. Wernick, and E. Corenzwit, J. Appl. Phys., 30, 365 (1959)

2. W.M. Hubbard, E.Adams, and J.V. Gilfrich, J. Appl. Phys., 31, 368S (1960)

3. G. Hoffer and K. Strnat, IEEE Trans. Magn. 2, 487 (1966)

4. K. Strnat, G. Hoffer, J. Olson, W. Ostertag, and J.J. Becker, J. Appl. Phys., 38, 1001 (1967)

5. W.A.J.J. Velge and K.H.J. Buschow, J. Appl. Phys., 39, 1717 (1968)

6. D.K. Das, IEEE Trans. Magn. 5, 214 (1969)

7. M.G. Benz and D.L. Martin, Appl. Phys. Lett., 17, 176 (1970)

8. A.E. Ray and K.J. Strnat, US Air Force Materials Lab. Technical Report AFML-TR-71-53 (1971)

9. A.E.Ray and K.J.Strnat, Proc. 7th Rare Earth Metals Conf., A.A. Baikov Institute of Metals, Moscow, Russia,
    p.75 (1972)

10.  H.F. Mildrum, M.S. Hartings, K.J. Strnat, and J.G. Tront,  AIP Conf Proc. 10, p.618 (1973)

11. H. Senno and Y. Tawara,  IEEE Trans, Magn. 10, 313 (1974)

12. T. Ojima, S. Tomizawa, T. Yoneyama, and T. Hori, IEEE Trans. Magn. 13, 1317 (1977)

13. T. Ojima, S. Tomizawa, T. Yoneyama, and T. Hori, Japan J. Appl. Phys. 16, 671 (1977)

14. J. Fidler, T. Schrefl, S. Hoefinge, and M. Hajduga,  J. Phys.: Condens. Matter 16, S455 (2004)

15.  R.T. Fingers and C.S. Rubertus,  IEEE Trans. Magn. 36, 3373 (2000)

16. M.S. Walmer, C.H. Chen, M.H. Walmer, S. Liu, and E. Kuhl, Proc. 16th Int’l Workshop on REPM, The Japan
      Institute of Metal, p.41 (2000)

17. A.E. Ray, K. Strnat, and D. Feldmann, Proc. 3rd Conf. on RE Research, Clearwater, FL, US, p.443 (1963)

18. K. Strnat, G. Hoffer, and A.E. Ray,  IEEE Trans. Magn. 2, 489 (1966)

19. A.E. Ray, Proc. 7rd Conf. on RE Research, Coronado, CA, USA, II p.473 (1968)

20. K.J. Strnat and L.R. Salmans, US Air Force Materials Lab. Technical Report AFML-TR-68-159 (1968)

21. A.E.Clark，Appl. Phys. Lett. 23, 642 （1973）

22. J.J. Croat, Appl. Phys. Lett. 37, 1069 (1980)

23. J.J. Croat, Appl. Phys. Lett. 39, 357 (1981)

24. J.J. Croat, J. Appl. Phys. 53, 3161 (1982)

25. J.J. Croat, IEEE Trans. Magn. 18, 1442 (1982)

26. N.C. Koon, C.M. Williams, and B.N. Das, J. Appl. Phys. 52, 2535 (1981)

27. G.C. Hadjipanayis, R.C. Hazelton, and K.R. Lawless,  Appl. Phys. Lett. 43, 797 (1983)

28. H.H.Stadelmaier and H.K Park,  Z. Metallkunde, 72, 417 (1981).

29. M. Sagawa, S. Fujimura, N. Togawa, H. Yamamoto, and Y. Matsuura,  J. Appl. Phys. 55, 2083 (1984)

30. J.M.D. Coey and H. Sun, J. Magn. Magn. Mat. 87, L251 (1990)

31. R. Skomski and J.M.D. Coey, Permanenr Magnetism, Institute of Physics Publishing, p. 295 (1999)

32. K.H.J. Buschow, D.B.Dc. Mooij, and R. Coehoorn J. Less-Common Metals, 145, 601 (1988)

33. R. Coehoorn, D.B. Mooij, and C. de. Waard, J. Magn. Magn. Matter. 80, 101 (1989)

34. J. Wecker, M. Katter, and L Schultz, J. Appl. Phys. 69, 6058 (1991)

35. S.K. Chen, J.L. Tsai, and T.S. Chin, J. Appl. Phys. 79 5964 (1996)

36. B.Z. Cui, M.Q. Huang, S. Liu, IEEE Trans. Magn. 39, 2866 (2003)

37. M. Yue, J. H. Zuo, W. Q. Liu, W. C. Lv, D. T. Zhang, J. X. Zhang, Z. H. Guo, and W. Li., J. Appl. Phys.
     109,07A711 (2011)